Естественные науки

Восстановление по Берчу (восстановление растворенным металлом)

При восстановлении ароматических соединений натрием Na (калием K, литием Li) в жидком аммиаке, обычно в присутствии спирта (EtOH, i-PrOH, t-BuOH), идет 1,4-присоединение, и образуются несопряженные 1,4-циклогексадиены:

При восстановлении по Берчу электронодонорные заместители (Alk, AlkO) снижают скорость процесса и обычно оказываются в продукте при двойной связи:

Электроноакцепторные группы (COOH, CONH2) способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом углерода:

Механизм восстановления по Берчу:

Включает прямой перенос электрона от металла. Натрий передает электрон ароматическому кольцу, окисляясь при этом до иона NaÅ. Спирт служит источником протонов, так как для большинства субстратов кислотность аммиака недостаточна, чтобы отдавать протон промежуточным частицам.

Восстановление по Берчу, как правило, не затрагивает простые олефины (см. стр. 9), поэтому в субстрате могут присутствовать двойные связи, но при условии, что они не сопряжены с ароматическим кольцом. Фенилированные (т. е. сопряженные с ароматическим кольцом) и сопряженные с С=С или С=О олефины, а также внутренние алкины (стр. 6) восстанавливаются в этой системе.

Промежуточный карбанион представляет собой резонансный гибрид:

Возникает вопрос: почему присоединение протона к карбаниону идет по положению 6; другими словами, откуда протон «знает», что нужно присоединяться в положение 6, давая 1,4-диен, а не в положения 2 или 4, что привело бы к 1,3-диену?

Share
Tags :
06.04.2017